摘要：燃煤電廠選擇性催化還原（SCR）脫硝系統(tǒng)氨逃逸問(wèn)題普遍存在，為良好控制逃逸氨濃度，采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)煙氣中氨濃度進(jìn)行了測(cè)試。以內(nèi)蒙古某200MW級(jí)燃煤機(jī)組氨逃逸性能試驗(yàn)為例，詳述了可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的操作方法與流程，并將試驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)在線儀表數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，同時(shí)分析了煙氣中飛灰對(duì)該方法測(cè)試結(jié)果的影響。結(jié)果表明，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試可獲得不同取樣點(diǎn)逃逸氨的濃度，對(duì)噴氨控制有利；樣品中灰分的存在會(huì)大幅提升吸光度值，使測(cè)試結(jié)果偏高，采樣過(guò)程中需嚴(yán)防灰分進(jìn)入樣品，以便獲得正確的分析結(jié)果。

   引言

    過(guò)量的氨逃逸會(huì)給電廠帶來(lái)一系列風(fēng)險(xiǎn)，準(zhǔn)確監(jiān)控逃逸氨濃度以控制噴氨量，對(duì)電廠的安全與經(jīng)濟(jì)運(yùn)行至關(guān)重要。

    目前，電廠檢測(cè)煙氣中氨濃度的方法主要有激光原位法和抽取采樣法。其中，激光原位法往往受粉塵和振動(dòng)等現(xiàn)場(chǎng)條件制約，在測(cè)量時(shí)存在較大偏差，且易出現(xiàn)跳變現(xiàn)象。實(shí)際逃逸氨濃度多依靠定期的手工測(cè)試進(jìn)行檢驗(yàn)修正，即通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)多點(diǎn)抽取采樣，樣品在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)室分析方法有靛酚藍(lán)分光光度法和離子色譜法等。不同的方法在時(shí)效性、準(zhǔn)確性及抗干擾性方面存在一定的差異。

    本文以內(nèi)蒙古某電廠逃逸氨測(cè)試為基礎(chǔ)，闡述可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法現(xiàn)場(chǎng)取樣及試驗(yàn)室分析具體的操作流程與方法，并與現(xiàn)場(chǎng)表盤在線數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì);受限于現(xiàn)場(chǎng)條件，將粉塵對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響考慮其中，探索了樣品中灰分對(duì)可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法的影響，為后續(xù)現(xiàn)場(chǎng)逃逸氨測(cè)試提供依據(jù)。

    1內(nèi)蒙古某電廠脫硝設(shè)備現(xiàn)狀

內(nèi)蒙古某燃煤電廠某機(jī)組裝機(jī)容量為200MW，布置2臺(tái)SCR反應(yīng)器，每臺(tái)反應(yīng)器初裝2層催化劑，1層備用。SCR脫硝裝置設(shè)計(jì)入口NOx質(zhì)量濃度450mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下文與體積相關(guān)的數(shù)值均已換算至標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))；設(shè)計(jì)脫硝效率不低于80%，逃逸氨體積分?jǐn)?shù)小于3x10-6；采用液氨制備脫硝還原劑。對(duì)脫硝系統(tǒng)逃逸氨進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，并用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法測(cè)算逃逸氨濃度。

    2材料與方法

    2.1測(cè)試原理

    煙氣中的氨預(yù)先被裝有0.05mol/L稀硫酸的吸收液吸收固定生成硫酸銨。在水楊酸稀硫酸的、亞硝基鐵氰化鈉和次氯酸鈉溶液的共同作用下，硫酸銨中的銨離子會(huì)發(fā)生顯色反應(yīng)，生成藍(lán)色絡(luò)合物，而顯色的深淺與氨離子濃度呈線性相關(guān)，利用分光光度計(jì)可測(cè)算出原始樣品氨濃度。

    2.2樣品采集

    逃逸氨采集裝置如圖1所示，其由煙氣采集管和吸收裝置等組成。

圖1采集裝置示意

    采用網(wǎng)格布點(diǎn)法進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)孔采樣，調(diào)節(jié)抽氣流量為6L/min，使鼓泡均勻，采樣時(shí)間設(shè)定為30min。化學(xué)分析所用試劑僅氯化銨為優(yōu)級(jí)純，其余均為分析純。所有試驗(yàn)重復(fù)3次，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

    2.3試劑配制與樣品測(cè)試

    試驗(yàn)所需試劑及濃度如表1所示。

表1試驗(yàn)所需試劑

    采用紫外分光光度計(jì)對(duì)氯化銨標(biāo)準(zhǔn)液和樣品進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)前需預(yù)先繪制氯化銨標(biāo)準(zhǔn)曲線。

   （1）標(biāo)樣配制。取7支20mL具塞比色管，分別加入質(zhì)量濃度為10μg/mL的氯化銨標(biāo)準(zhǔn)液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3mL，用去離子水稀釋至10mL，再向這7支比色管中分別加入水楊酸、亞硝基鐵氰化鈉和次氯酸鈉溶液各1.0mL后振蕩，靜置60min待測(cè)。

   （2）樣品制備。將樣品預(yù)先用與吸收液同濃度的稀硫酸定容至250mL，取其中10mL按標(biāo)樣所列順序加入水楊酸、亞硝基鐵氰化鈉和次氯酸鈉溶液各1.0mL后振蕩，同樣靜置60min待測(cè)。

   （3）測(cè)試。標(biāo)樣與試驗(yàn)樣品均在波長(zhǎng)為697.5nm處進(jìn)行吸光度測(cè)試。

    2.4逃逸氨濃度計(jì)算

    逃逸氨濃度計(jì)算方法為

    式中：

    為逃逸氨質(zhì)量濃度，mg/m3；A和A0分別為樣品溶液(煙氣吸收液經(jīng)稀釋定容后得到)與空白溶液吸光度；a和b分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距和斜率；Vs為煙氣吸收液稀釋定容后的總體積，mL(本文為250mL)；V0為進(jìn)行吸光度試驗(yàn)時(shí)從Vs中所取體積，mL(本文為10mL)；Vnd為所采煙氣樣品標(biāo)準(zhǔn)體積，L。

為便于測(cè)試結(jié)果與電廠儀表數(shù)據(jù)的比對(duì)，試驗(yàn)所測(cè)逃逸氨濃度按10-6計(jì)量給出，其轉(zhuǎn)化系數(shù)為22.4/17。

3結(jié)果與討論

    3.1氯化銨標(biāo)準(zhǔn)曲線

    氯化銨標(biāo)準(zhǔn)液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。圖2標(biāo)準(zhǔn)液氯化銨含量對(duì)應(yīng)吸光度存在以下關(guān)系:

    y=0.054x-0.037

    其中相關(guān)系數(shù)平方R2=0.994，接近1，擬合度較高，表明氯化銨濃度與吸光度具有良好的線性相關(guān)性，故可根據(jù)樣品吸光度反推樣品氨濃度。圖中氯化銨質(zhì)量是指25mL測(cè)試液中所含氯化銨質(zhì)量。

圖2氯化按吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

    3.2逃逸氨樣品測(cè)試

    采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法對(duì)煙氣樣品進(jìn)行分析，并將測(cè)試結(jié)果與電廠表盤在線數(shù)據(jù)(激光直接測(cè)量法，取測(cè)試時(shí)間段平均值)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

表2逃逸氨測(cè)試結(jié)果

    由表2可以看出，可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法能有效測(cè)算出現(xiàn)場(chǎng)氨逃逸數(shù)據(jù).逃逸氨體積分?jǐn)?shù)在2.5x10-6-3.4x10-6之間，其中部分測(cè)點(diǎn)逃逸氨體積分?jǐn)?shù)超出3x10-6的設(shè)計(jì)值，可能由于噴氨不均勻或流場(chǎng)分布不均勻所致，此時(shí)脫硝效率為82.37%，同樣高于設(shè)計(jì)值80%的要求。同時(shí)發(fā)現(xiàn)所測(cè)逃逸氨數(shù)據(jù)要大于電廠儀表表盤顯示數(shù)值，且儀表未檢測(cè)出部分氨逃逸超標(biāo)點(diǎn)狀況。儀表顯示數(shù)值過(guò)低可能是儀表由于取樣位置固定，不能全面反映電廠實(shí)際氨逃逸狀況；且在線數(shù)據(jù)受粉塵影響，存在較大系統(tǒng)偏差，需要進(jìn)一步矯正。試驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)場(chǎng)人工測(cè)試結(jié)果可為電廠噴氨量調(diào)整及逃逸氨在線測(cè)試系統(tǒng)校驗(yàn)提供參考。

    3.3灰分影響分析

    盡管網(wǎng)格布點(diǎn)取樣分析法能較為全面地反映電廠氨逃逸狀況，但實(shí)際取樣過(guò)程中若操作不當(dāng)會(huì)使少量粉塵顆粒混入樣液中，其可能會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。為判斷灰分的摻入對(duì)可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法測(cè)試結(jié)果的影響，分別在標(biāo)準(zhǔn)氯化銨樣品(濃度為1μg/mL，體積為10mL)中添加0.01、0.02、0.04g的飛灰，以模擬粉塵進(jìn)入測(cè)試樣品中的狀況。將加入粉煤灰后的各樣品搖勻，震蕩后靜止10min取上清液進(jìn)行分光光度分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3灰分對(duì)吸光度的影響

    由圖3可見，灰分的加入極大地提升了樣品的吸光度，且初始摻入的灰分越多，濾灰后樣品的吸光度越大，這可能是因?yàn)榛抑懈鞣N可溶性金屬離子及不溶物對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生了干擾。文獻(xiàn)認(rèn)為，采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法，飛灰(也即本文所描述的灰分)的加入會(huì)使樣品引入新的Fe3+、Cu2+、Ca2+和Mg2+等離子，其中Fe3+能明顯增加樣品的著色深度，也即增加吸光值，從而使結(jié)果偏高。文獻(xiàn)則認(rèn)為，煙氣中的飛灰會(huì)吸附一定量自由態(tài)或化合態(tài)的氨，而灰分的摻入使樣品中氨濃度升高，使測(cè)試結(jié)果偏大;由于飛灰的吸附作用，會(huì)使氨逃逸測(cè)試環(huán)境出現(xiàn)系統(tǒng)偏差，建議進(jìn)行飛灰中氨含量測(cè)試方法的研究。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)的測(cè)試結(jié)果顯示，其在初始氨質(zhì)量濃度為0.792μg/mL的氨標(biāo)準(zhǔn)液中加入0.02g灰，可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法測(cè)出氨濃度的相對(duì)偏差只有16.79%，而本文測(cè)試條件與文獻(xiàn)相近情況下，灰分對(duì)測(cè)試結(jié)果造成的影響卻超過(guò)了200%。造成這一現(xiàn)象的可能原因是，本試驗(yàn)只對(duì)加灰樣品進(jìn)行了靜置，未做進(jìn)一步分離，使少量灰分仍殘留在樣品中。部分殘余的灰分會(huì)降低樣品的透光率，導(dǎo)致吸光度大大增加，使結(jié)果偏高。由此可見，要想獲得準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，取樣時(shí)嚴(yán)格控制飛灰進(jìn)入樣品非常重要。

4結(jié)語(yǔ)

    本文研究結(jié)果表明：現(xiàn)場(chǎng)多點(diǎn)取樣，在實(shí)驗(yàn)室條件下采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法測(cè)試煙氣中的氨，能較好地還原現(xiàn)場(chǎng)氨逃逸狀況，即可較為準(zhǔn)確地檢測(cè)出部分氨逃逸超標(biāo)位置，因而可為現(xiàn)場(chǎng)噴氨量控制和調(diào)整提供方位，這一點(diǎn)優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)儀表的在線監(jiān)測(cè)；同時(shí)，測(cè)試結(jié)果也可為儀表示值的修正提供參考。